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新型光引发剂的特性以及制备方法

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紫外光固化技术由于其节能环保等优点被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等各领域。光引发剂是紫外光固化体系中重要的组成部分,其开发和发展对紫外光固化产品的进步有着重要影响。本文总结了传统光引发剂的分类、主要性能以及合成方法,并指出了光引发剂的发展方向,介绍了各种新型光引发剂的优点和特性以及制备方法。

关键词:紫外光固化;芳香重氮盐;芳香酮;酰基膦氧化物;芳香鎓盐;双光子

0引言

紫外光固化是指以紫外光为能源,诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过程,常用于涂料、油墨、胶粘剂等的制备。与一般的固化方法相比,紫外光固化具有固化速度快、无需加热、较少使用溶剂、高效节能、固化过程可自动化操作等优点[1]。我国经济正处于迅速发展时期,环保压力急剧增大,减少涂料、油墨、胶粘剂中的挥发性有机溶剂已成为必然的趋势,紫外光固化技术正是解决这一问题的措施之一[2]。21世纪以来,我国的紫外光固化产业以很高的速度发展,已成为继美国、日本之后,全球第3大紫外光固化产品的生产地区[3]。紫外光固化体系主要由光活性单体、光活性低聚物、光引发剂和助剂4部分组成。当紫外光照射紫外光固化体系时,将激发分解体系中的光引发剂,生成活性游离基,撞击体系中的双键并反应形成增长链,这一反应继续延伸,使光活性单体和低聚物中的双键打开,交联形成紫外光固化产品[4]。因此,光引发剂在紫外光固化中起着重要的作用,新型光引发剂的开发是扩大紫外光固化产品范围的重要途径,本文在总结各种传统光引发剂和新型光引发剂类型的基础上,对各类光引发剂的合成方法进行了综述。

1光引发剂的研究现状

按照反应机理的不同,光引发剂可分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂2类。

1.1自由基聚合光引发剂

自由基聚合光引发剂研究的历史较长,种类较多,主要是一些含有生色团的化合物,特别是含有与苯环相连的羰基的化合物,主要包括安息香及其衍生物、苯乙酮类、芳香酮类、酰基膦氧化物等[1]。

1.1.1安息香及其衍生物类自由基光引发剂

在安息香及其衍生物中,最受关注的是安息香醚类光引发剂,它是最早用于紫外光固化体系的光引发剂,目前被广泛__应用在烯类单体的光聚合中,具有近紫外吸收较高,激发态寿命短以及裂解产率高的特点,但安息香醚的贮存稳定性一般较差,对贮存条件要求较高[5]。安息香通常由两分子的苯甲醛缩合而成,如式(1)所示。

<img alt="式 ( 1)" height="69" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091734205.gif" width="288" />

早期通常采用氰化钠、氰化钾等氰化物作为催化剂[6],在CN-的作用下促使两分子苯甲醛缩合,虽然产率高,但毒性很大,既破坏环境,又影响健康。在CN-催化安息香缩合机理的启发下,化学家发现维生素B1可以代替CN-作为安息香缩合的催化剂[7]。近年来,又有许多新型催化剂应用到安息香的合成中,用得最多的是一种安息香醛缩酶[8],另外还有三乙胺[9]、二氮杂二环[10]等。随着超声波技术的进步,还有人将超声波应用到安息香的合成中[11],使操作更为简便,反应时间短、温度低,能够极大地提高反应的产率。最常用的此类光引发剂是安息香甲醚,可在合成安息香后通过甲醇和盐酸的甲基化反应制得[12],也可与相应的卤代烃反应制得[13]。安息香双甲醚是一种新型安息香醚类光引发剂,是将安息香氧化成苯偶酰,再与氯化亚砜和甲醇反应得到[14],如式(2)所示。

<img alt="式 (2)" height="61" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091735223.gif" width="552" />

1.1.2苯乙酮类自由基光引发剂

苯乙酮类光引发剂的稳定性明显高于安息香醚类光引发剂,贮存寿命一般较长,且在紫外区较大范围内都有较好的吸收,聚合速度快。其裂解产物一般不会发生黄变,因此可用于浅色涂料中[15]。常用的苯乙酮类光引发剂有二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮衍生物等,这类物质通常由相应的芳香族化合物与乙酰氯或乙酸酐等进行傅克酰基化反应制得[16]。Irgacure907是一种含有吗啉基的苯乙酮衍生物,对10mm以上的厚层感光树脂的深度固化特别有效[17],其一般由异丁酸酐、苯甲硫醚和吗啉为原料合成[18],如式(3)所示。

<img alt="式 (3) " height="150" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091735713.gif" width="383" />

1.1.3芳香酮类自由基光引发剂

芳香酮类的代表是硫杂蒽酮类化合物,它在近紫外区的吸收波长范围广,且吸收强、峰型宽、夺氢能力强,近年来国内对其研究较多,先后合成了烷基、烷氧基、羧基、酯基、酰胺基等取代的硫杂蒽酮衍生物[19],这类物质通常由2,2′-二硫代二苯甲酸与相应的芳香化合物反应而成[20],如式(4)所示。

<img alt="式 (4) " height="59" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091735837.gif" width="552" />

其中氯代硫杂蒽酮(CTX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)引发的产品因不产生紫外光固化产品中通常具有的刺激性气味,而引起人们的兴趣[21]。另外,Lamberti公司开发的EsacureTZT也是芳香酮类光引发剂的一种,易与固化体系混合并降低体系黏度,适用于气干化涂料,且涂层耐磨防水,有一定的柔韧性[22]。

1.1.4酰基膦氧化物类自由基光引发剂

酰基膦氧化物类物质作为一种新型的光引发剂,以其优良的性能在涂料、油墨、粘合剂等工业中得到广泛应用[23]。它们在紫外光区和可见光区有更大的吸收,并且对于含有颜料的涂层体系,能比其他光引发剂更有效的引发固化。酰基膦氧化物光引发剂在固化后和长期光辐射的情况下几乎不发生黄变,因此它们可用于对黄变要求较严格的场合,如:白色、浅色油墨和涂料[24]。另外,酰基膦氧化物对光线有漂白作用,射线可以穿透涂层,有利于厚膜得到彻底固化[25]。合成酰基膦氧化物是将膦化物与相应的酰氯反应使膦酰基化后,再进行氧化[23],如式(5)所示。

<img alt="式(5)" height="122" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091735315.gif" width="403" />

1.2阳离子聚合光引发剂

阳离子聚合光引发剂通常有芳香重氮盐、芳香硫鎓盐和碘鎓盐、二茂铁盐类等几种。

1.2.1芳香重氮盐类阳离子光引发剂

芳香重氮盐是应用比较早的一类阳离子光引发剂,通常采用亚硝酸盐对芳胺进行重氮化得到,其阴离子多为BF-4、PF-6、AsF-6、SbF-6、CF5SO-3等非亲和性阴离子[26]。芳香重氮盐大多用作引发环氧化合物的光聚合反应,它光解产生路易斯酸,路易斯酸与氢供体(水或醇)反应生成强的质子酸,引发阳离子聚合。但以芳香重氮盐作为引发剂的光固化体系,贮存稳定性一般较差,且光引发后会放出N2,易在涂层中形成气__泡或针孔,降低涂层性能,使其应用受到限制[27]。

1.2.2芳香硫鎓盐和碘鎓盐类阳离子光引发剂

芳香硫鎓盐和碘鎓盐是使用最为广泛的阳离子光引发剂之一,虽然其引发速率一般较慢,但其具有优异的稳定性,在没有光照的条件下,即使在高阳离子聚合活性的单体中也很稳定,光引发性能也较好[28]。但它们的最大吸收波长在远紫外区,在近紫外区没有吸收,故一般需要添加光增感剂或光敏染料进行增感[29]。二芳香碘鎓盐和三芳香硫鎓盐是该类光引发剂中用得最多、最广泛的2类鎓盐,其合成方法分别如式(6)、式(7)所示[30]。

<img alt="式 ( 6 )" height="166" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091735257.gif" width="552" />

1.2.3芳茂铁盐类阳离子光引发剂

芳茂铁盐类阳离子光引发剂在近紫外区有较强的吸收,并且其吸收波长可延长至可见光区,受到人们的广泛关注。由于芳茂铁盐在常温下引发阳离子聚合反应时,阳离子活性游离基的产生时间通常较长,光反应很难获得较高的转化率,故通常通过外界加热的方式提高产生阳离子活性游离基的速度,使反应转化率提高,获得性能优异的涂层[31]。合成芳茂铁盐类光引发剂通常有3种方法,一是以二羰基环戊二烯基铁的卤化物为原料,如式(8)所示,此反应对芳烃的结构限制较大,能用此原料制备的芳茂铁盐种类较少[32];二是以二茂铁为原料,与相应的芳香族化合物反应,如式(9)所示,此方法是制备芳茂铁盐类最常用的方法[33];三是用无机的铁盐、环戊二烯(用Cp表示)和芳烃制备芳茂铁盐,如式(10)所示,此法的收率较低,一般只有60%[34]。

<img alt="式 (8)" height="227" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091736162.gif" width="348" />

2光引发剂的发展方向

由于自由基光引发剂在引发聚合反应过程中容易受到氧气的阻聚作用,固化后体积收缩较大,而阳离子光引发剂则一般固化速度较慢,适用的单体和低聚物较少,且价格一般较贵[1]。因此技术的进步对光引发剂又提出了一系列新的性能要求,主要包括:(1)在较广泛的辐射光源光谱范围内,都有较高的吸光效率;(2)具有较高的活性游离基产率;(3)在固化体系中具有良好的溶解度;(4)稳定性好,能够长时间保存;(5)无色,放置和引发过程中不变黄;(6)无气味,毒性低;(7)价廉易得、成本低。根据上述性能要求,近年来开发了一系列新型光引发剂,主要有以下几种。

2.1可见光引发剂

对于一些传统的光引发体系,由于其吸收波长一般小于400nm,主要适用于紫外光固化体系,而紫外光源通常由有害价高的高压汞灯提供,对人体和环境影响较大,并且随着诸如激光全息存储、三维造型、激光制版、激光印刷等一系列激光高新技术的发展,也要求发展与之相配套的能适应半导体激光波长范围的材料体系[35]。为此,开发可见光区、乃至近红外光区的新型光引发体系受到了人们的重视。使引发剂的光谱吸收移向长波长区域可以向引发剂分子中引入各种助色基团,如二烷氨基等,或者引入不饱和双键,增大分子的共轭效应,把光谱响应红移至可见光区甚至红外区;也可以采用光敏化,如利用光敏剂激发态和引发剂之间直接的电子转移,或者利用光敏剂光反应生成的自由基与引发剂之间发生电子转移,使引发体系的光谱红移[36]。近年来,不断有一些新的研究成果见诸报导,如二茂铁类物质氟化二苯基二茂钛(Irgacure784,Ciba公司)和双(五氟化苯基)二茂钛的吸收波长已延长至500nm,在可见光区域内有较强的吸收[37];另外,樟脑醌、苯偶醌等都是吸收可见光常用的光聚合引发剂[38]。

2.2水溶性光引发剂

传统的溶剂型光固化体系中,为了便于施工,常需加入较多活性单体用作稀释剂调节体系黏度,但单体降低体系黏度的程度有限,有些单体易挥发而产生毒性和臭味,易造成对人体的损害和对环境的污染,而且未反应的单体在光照结束后会残留在产品中,强烈影响固化产品的性能[39]。而水溶性光固化体系比传统的溶剂型光固化体系具有以下优点:用水作稀释剂、易调节黏度、没有臭味、不刺激皮肤、不含挥发性有机化合物以及减少对环境污染等。为了开发与水溶性光固化体系相适应的水溶性光引发剂,人们向原来的溶剂型光引发剂结构中引入阴、阳离子基或亲水性非离子基,研发了一系列水溶性光引发剂,如二苯甲酮羧酸盐[40]、米蚩酮类光引发剂[41]以及引入季铵盐和磺酸盐的水溶性硫杂蒽酮类光引发剂[42]等。近年来关于这方面的研究和开发十分活跃,在丝网印刷油墨、抗蚀剂、胶黏剂、木材涂装、柔型印刷等方面都得到迅速的发展[43]。

2.3高分子光引发剂

在紫外光固化体系中,小分子光引发剂在适用过程中容易挥发和迁移,致使反应效率降低,影响材料性能,尤其在食物包装上印刷的光固化油墨,严禁使用小分子光引发剂,以免透过食物袋污染食品。光引发剂的高分子化克服了光引发剂反应后过量的未光解部分迁移到涂层的表面,而使涂层泛黄、老化、影响产品质量的问题,同时也解决了光引发剂与体系不相容或相容性不好的弊病,另外,光引发剂高分子化,减少了其挥发的可能性,从而减少了对人、畜皮肤的渗透、刺激以及对环境的污染[44]。光引发剂的高分子化,可以通过将引发剂直接连接到高分子或低聚物的链上,例如将硫杂蒽酮、酰基氧化膦等引入高分子链上[45]。或者是在引发剂结构中引入可以发生聚合的官能团,使其在光固化过程中实现高分子化,如将二苯基酮结构引入大分子基团[46]。

2.4双光子光引发剂

双光子吸收是指利用近2倍于样品线性吸收波长的光源激发该样品,使其通过一个虚中间态直接吸收2个光子跃迁至高能激发态的过程[47]。双光子引发聚合在双光子吸收材料的诸多应用中,出现相对较晚,但却尤为引人注目。近年来的进展表明,基于双光子聚合的三维微加工技术有着巨大的应用潜力,特别在微机电系统(MEMS)和光电子集成器件(如光子晶体、光波导)等方面的应用,成为目前该领域的研究热点之一[48]。传统的单光子吸收引发的光聚合一般在紫外光的激发下进行,光子能量较大,通常在光线通过的地方都会发生聚合反应,属于整体或面上的聚合,空间分辨率很低。双光子吸收引发的聚合反应有2个明显的特征:①在强激光辐射下,电子由基态向激发态跃迁时,其跃迁几率与入射光强度的平方成正比,因而在入射光束紧聚焦的情况下,聚合仅发生在入射光波长3次方(λ3)范围的微小体积内,其他区域则不发生任何变化,聚合部分与未聚合部分之间的物化性质存在着明显的差异(荧光、溶解度、折射率等)。将未聚合的单体用溶剂洗掉后,聚合条纹的分辨率可以达到亚微米级。②双光子聚合的辐射光源是近红外激光,其光子能量远低于引发传统单光子聚合的光子能量,因此线性吸收及瑞利散射均比较小,激光在介质中的穿透性高。由此可见,双光子聚合技术具有空间选择“点”聚合的能力,是真正可以进行三维微加工的技术[49]。由于大多数双光子吸收材料的吸收截面都比较小,因此双光子光引发剂显示出较低的光敏度,这就要求引发聚合反应的激发光源强度较高,然而激光能量越高,在聚焦光束范围内就越容易造成材料光损伤和荧光淬灭,从而限制其应用[17]。因此设计和合成具有大双光子吸收截面的双光子光引发剂是推动双光子聚合技术进步的关键。咔唑具有双光子吸收的性能,并且有良好的刚性共轭平面,电子离域性好,具有强的分子内电子转移性能和优良的光电性质[50],为其衍生物作为良好的双光子光引发剂提供了有利的条件。设计合成新型的咔唑衍生物成为近年来光学材料领域研究的热点之一,如梁英红等[51]合成了具有D-π-A结构的2-[(9-甲基-3-咔唑基)-乙烯基]-1,3-苯并噁唑,如式(11)所示,张居舟等[52]合成了一种新型咔唑类光引发剂3,6-双[2-(4-吡啶基)乙烯基]-9-苯基咔唑,如式(12)所示。本文作者也在这方面做了大量的研究,以乙基咔唑为原料,经邻甲基苯甲酰化、乙酰化、肟化和酯化等步骤,合成出新型咔唑基肟酯型光引发剂1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑)-1-乙酮肟乙酯,具有优异的光引发特性。

<img alt="式 (11)" height="366" src="http://www.china-painting.net/news/uploadimg/20120314091736508.gif" width="403" />

3结语

紫外光固化技术是优于传统固化技术的新一代绿色环保技术,其产品性能优良,被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂等各个方面。作为紫外光固化技术中的重要组成部分,光引发剂的开发和发展对紫外光固化技术的进步有着重要的影响,而技术的进步也不断地对光引发剂的发展提出新的要求。随着研究的不断深入,光引发剂也有了一系列的迅猛发展,可见光引发剂、高分子光引发剂、水溶性光引发剂以及双光子光引发剂等新型光引发剂的出现和发展,为光固化产品的生产开辟了新的领域。

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